I'm afraid they may be right, if you didn't fill in the 'CAI'.
In Italy we have a form, 'CAI - Constatazione Amichevole di Incidente', that drivers may use to report details to insurance companies in case of traffic accidents, especially when drivers agree about the description of the accident itself, of the damages and such. It's a sort of standard form for joint statements. Car rental companies and insurances may require that - even if there's no agreement or it's only your own report - drivers shall fill in and deliver that form, in order to report damages.

I think this is the case at Maggiore:

"La responsabilità del Cliente per i danni subiti dal veicolo noleggiato può essere convenzionalmente ridotta ulteriormente o eliminata del tutto, salvo il caso di dolo o colpa grave del conducente, sottoscrivendo l'opzione "Eliminazione / Riduzione Quota di Addebito Danni" (SKO).
Le speciali condizioni di applicazione dell'opzione SKO sono disciplinate nel Tariffario Maggiore.
Il canone di noleggio è determinato tenendo conto dell'inserimento di tale patto di eliminazione / riduzione quota di addebito danni nella misura indicata nel Tariffario Maggiore, con riferimento alle singole categorie di appartenenza del veicolo.
[...]
Nel caso di incidente subito o procurato dal veicolo noleggiato, anche qualora il medesimo non subisca danno, è obbligo del Cliente darne comunicazione alla più vicina agenzia del Locatore entro 24 ore dall'evento, redigendo ed inviando il modello CAI, in mancanza diverrà inefficace qualunque limitazione di responsabilità sottoscritta dal Cliente (CDW, SKO). Il Cliente è altresì responsabile del danno subito dal Locatore a seguito della omessa o ritardata comunicazione, e si obbliga sin d'ora a corrispondere a titolo di penale l'importo indicato nel Tariffario Maggiore, salvo il maggior danno. Per maggiori dettagli si veda l'intera Documentazione Contrattuale."
http://www.maggiore.it/it/condizioni_generali.html

Roughly: if you don't report the accident within 24 hours to the nearest Maggiore office, by delivering the CAI form, the full coverage doesn't apply.
The € 800 charge seems consistent with this scenario:
http://www.maggiore.it/it/doc/TARIFF...AUTO%20ITA.pdf

Do you remember if the statement was based on the form above? If it wasn't, a simple statement is not enough and, thus, that may be the reason for the charge.
Edit: you shall get a copy of the CAI.